上海光源用户在贵金属催化剂研究领域获重大突破

2016/05/28 | 【 【打印】【关闭】 | 访问次数:

1、单原子分散贵金属催化剂研究领域获重大突破

近日,厦门大学化学化工学院郑南峰和傅钢课题组在单原子分散催化剂的制备和催化机理研究方面取得重要进展。相关研究成果以“Photochemical route for synthesizing atomically dispersed palladium catalysts”为题,于2016年5月13日在《科学》上发表(Science 2016, 352, 797-800)。

贵金属催化剂广泛应用于环境保护、能源转换、食品加工、石油化工和精细化工等领域。贵金属资源稀缺、价格高昂,如何提高贵金属催化剂的原子利用率和反应活性一直是贵金属催化领域的核心问题。贵金属在高比表面积载体上的单原子分散是非均相催化领域提高贵金属原子利用率的新策略,可使贵金属原子利用率高达100%。为了避免团聚,目前报道的单原子分散催化剂中金属的负载量一般都较低(多低于0.5wt%)。低的金属负载量不仅限制了单原子分散催化剂的工业应用前景,也导致了金属活性中心的精细结构很难被解析,反应的构效关系难以建立。因此,发展高负载、高活性、高稳定性单原子分散贵金属催化剂是当前催化研究急需突破的瓶颈。

郑南峰、傅钢等课题组与国内外多个课题组密切合作,采用乙二醇修饰的超薄二氧化钛纳米片作为载体,应用光化学辅助的方法,成功地制备了钯负载量高达1.5wt%的单原子分散钯催化剂。他们发现在温和条件下实现前驱体氯钯酸上氯离子的高效脱除是制备高负载量、高稳定性单原子分散催化剂的关键。结合球差矫正高分辨透射电镜,上海光源BL14W1线站同步辐射X射线吸收光谱等先进表征手段和密度泛函理论计算,他们证实了紫外光照的作用在于将表面乙二醇基激发生成乙二醇自由基,后者不仅有利于钯上氯离子的脱除,还可通过Pd-O键将钯原子锚定在载体上,形成了独特的“钯-乙二醇-二氧化钛”的界面。令人惊异的是,所合成的钯催化剂在碳碳双键的催化加氢反应中不仅展示出高稳定性,而且活性是钯纳米颗粒的9倍以上(以单位表面原子计算)。理论计算表明,氢气在单原子分散钯催化剂上采用了界面异裂活化方式,同时生成了Pd-H和O-H物种。这种氢气异裂活化路径通常发生在金属有机配合物等均相加氢催化体系中,在非均相贵金属催化剂上鲜有报道。理论预测O-H上的氢转移是加氢过程的速控步骤,并得到了同位素动力学实验和谱学实验的证实。氢气在单原子分散钯催化剂上的异裂活化也极大地提高了催化剂在极性不饱和键(如碳氧双键)加氢反应中的催化活性(>55倍)。该研究工作很好地展示了单原子分散催化剂在基础研究中的重要作用,不仅为亚纳米尺度上研究复杂界面化学过程提供了理想模型体系,还架起了均相和非均相催化之间的桥梁。同时,高的钯负载量也为单原子分散金属催化剂的工业应用奠定了基础。

郑南峰课题组近年来在分子层面上研究复杂的固体材料表界面化学过程,揭示了一些独特纳米效应的本质。此前不久他们运用湿化学方法制备了乙二胺覆盖的超细铂纳米线,结合XAFS等先进表征手段和理论模拟深入研究了乙二胺修饰对界面电子结构的影响,完美地阐明了该催化剂高选择性氢化硝基苯制羟基苯胺的化学本质,成果发表于Nature Mater. 2016, 15, 564-569。

论文链接:http://science.sciencemag.org/content/352/6287/797http://www.nature.com/nmat/journal/v15/n5/full/nmat4555.html

 

2、金属-氧化物体系多界面串联催化剂取得重要进展

近日,中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室覃勇研究员团队利用上海光源BL14W1线站,在利用原子层沉积技术(Atomic Layer Deposition,ALD)设计基于管套管结构的金属-氧化物体系多界面串联催化剂取得突破性进展,相关工作近日发表在Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/ange.201600799,并被审稿人评价为VIP(Top 5%)文章。

多数化工过程需要多步反应才能获得目标产品,反应原料的原子利用率低,反应和纯化单元操作步骤多,导致较高的成本和能源消耗。将多步反应实现一步串联高效转化,将显著提高原料利用率,简化反应和纯化过程,降低能源消耗。负载型纳米金属催化剂是应用最为广泛的多相催化剂,金属纳米颗粒的催化性能可通过改变其组成、形貌、尺度、晶面结构和金属-氧化物界面结构进行调控。将不同的金属-氧化物界面集成到一个纳米反应器中能够获得新型的串联催化剂。然而,传统催化剂制备方法很难实现多界面催化剂组成和微观结构的精细调控。

ALD是一种先进的薄膜沉积技术。利用ALD的技术特点和优势,可设计合成新型高效纳米催化剂,并可精确地调控催化剂的表界面结构。该研究团队利用ALD技术,以碳纳米螺旋或者碳纳米管为模板,在模板表面先后沉积Al2O3层和NiO纳米粒子获得Ni/Al2O3界面;然后再沉积聚酰亚胺膜作为牺牲层;在牺牲层表面先后沉积Pt纳米颗粒和TiO2层获得Pt/TiO2界面;经过煅烧和还原处理后获得同时具有Ni/Al2O3和Pt/TiO2界面的管套管结构双界面催化剂(Al/Ni-Pt/Ti),界面之间的间距可通过改变聚酰亚胺牺牲层的膜厚来调控。该催化剂在水合肼制氢和硝基苯加氢串联反应的活性显著高于单界面催化剂(Al/Ni-Ti和Al-Pt/Ti)和单界面催化剂物理混合物(Al/Ni-Ti + Al-Pt/Ti或Ni/Al + Pt/Ti)的性能。系统的表征和控制实验表明,活性氢能够通过纳米限域空间在两种界面间快速传递,水合肼从Ni/Al2O3界面分解的活性氢无需脱附成氢气即可传递到Pt/TiO2界面参与硝基苯加氢反应,跳过了氢气活化串联路径,促进了串联反应的高效进行(图)。该方法具有普适性,可以用来合成其他体系的多界面串联催化剂,用于实现新型的高效串联催化过程,为未来高效纳米催化剂的设计提供了重要的科学参考。

  图(A) Al/Ni-Pt/Ti、Al/Ni-Ti、Al-Pt/Ti、Ni掺杂的Al-Pt/Ti、Pt掺杂的Al/Ni-Ti,Al/Ni-Ti + Al-Pt/Ti的混合物,以及Ni/Al + Pt/Ti(金属直接沉积在单一氧化物纳米管外壁)的混合物用于水合肼和硝基苯串联反应制备苯胺的催化活性对比. (B) 归一化的Pt L3-XANES 谱图和(C)相应的EXAFS傅里叶变换谱:(1) Pt foil; (2) Al/Ni-Pt/Ti; (3) Al-Pt/Ti; (4) PtO2.

为了说明多界面结构中Pt-TiO2界面的结构,课题组研究人员利用上海光源BL14W1 XAFS线站表征了多界面催化剂和单界面催化剂的价态及配位结构,发现单界面和多界面具有接近的界面结构。在该工作中,BL14W1线站科技人员积极参与,在实验和数据处理两个方面得到了线站人员相应的专业技术支持,为该成果的发表作出了贡献。(材料与能源部 供稿)

该论文链接:http://dx.doi.org/10.1002/anie.201600799

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