近日，中国科学院上海应用物理研究所高温合金研发团队在Ni-28W-6Cr合金抗高温氧化性能研究方面取得重要进展，提出了一种基于掺杂调控氧空位改善熔盐堆用Ni-28W-6Cr合金抗高温氧化性能的方法，相关成果以“An approach to improve the oxidation resistance of a Ni-28W-6Cr alloy by hindering the oxygen vacancy-mediated oxidation”为题，发表于国际腐蚀科学顶级期刊《Corrosion Science》，第一作者为刘树林博士研究生，叶祥熙研究员、周兴泰研究员以及明辰博士（中国科学院上海硅酸盐研究所）为论文共同通讯作者。 

结构材料在恶劣环境中的可靠性决定着开发新一代能源系统最重要的安全和经济问题。在熔盐堆环境中合金材料需要同时面临高温熔盐（压力容器/管道内表面接触熔盐）和高温空气（压力容器/管道外表面接触大气）的腐蚀。由于合金中利于合金抗氧化的元素(Cr、Al、Si等，容易形成致密氧化层)均易受熔盐侵蚀，而通常被认为不抗氧化的难熔元素(Ni、W、Mo)均耐熔盐腐蚀，因此熔盐堆用的合金结构材料采用高Mo或W含量的镍基高温合金，同时合金中含有少量Cr元素以兼顾抗高温氧化性能。为了追求能源效率，这些新一代的能源系统的工作温度不断上升，高温合金中W、Mo等固溶质强化难熔金属的比例也随之不断增加以提高合金的高温力学性能，但这对高温合金的抗高温氧化更为不利。例如：Ni-(26-28)wt.%W-6wt.%Cr合金(下简称Ni-28W-6Cr合金)是上海应物所研发的熔盐堆用高温合金，它具有优异的高温力学性能和耐高温熔盐腐蚀能力，被认为是最有潜力的800℃以上熔盐堆用合金候选结构材料之一。然而，前期研究发现当Ni-xW-6Cr合金中的W含量超过于25 %时，合金的抗高温氧化性能会急剧下降，过量的W会抑制致密的NiCr₂O₄氧化层的形成，疏松的内氧化层NiWO₄含有大量的氧空位，为氧的扩散提供通道（Corros. Sci., 149 (2019) 87-99）。为了进一步改善Ni-28W-6Cr合金的抗氧化性能，抑制内氧化层NiWO₄的氧空位的形成是行之有效的途径。 

考虑到NiWO₄是含W镍基高温合金内氧化层的主要组成氧化物，其中Ni、W和O的价态分别为+2、+6和 -2，氧空位为+2价。如果采用更高价态，例如+4价的掺杂元素替代NiWO₄中+2价的Ni，掺杂元素将携带额外的+2电荷，有可能抑制或排斥+2价的氧空位的形成，从而阻碍它们的扩散。基于上述思想，即掺杂更高价态元素抑制氧空位改善合金抗高温氧化性能，该团队近期在Ni-28W-6Cr合金中添加Zr进行改性，发现随着Ni-28W-6Cr合金中Zr含量的提高，合金的抗高温氧化性能（850℃）显著提高。通过同步辐射集成表征方法（μ-XRF/μ-XRD/μ-XANES）分析氧化层，发现并没有ZrO₂等Zr的氧化物的形成，Zr倾向于富集于内层NiWO₄中，成+4价。随着Zr含量的增加，NiWO₄内氧化层的厚度逐渐减小。根据第一性原理计算，Zr倾向于替换NiWO₄中的Ni原子，由于Zr是+4价，而Ni是+2价，Zr倾向于提供电子。Zr掺杂原子（Zr_Ni）和氧空位（V_O）随费米能变化的缺陷形成能的计算结果表明，在p型或中性区域，Zr_Ni和V_O都倾向于电离，Zr_Ni的形成能比V_O低。当Zr_Ni给系统提供电子时，费米能向n型区域移动，从而增加了V_O的形成能。因此，Zr掺杂可以显著抑制NiWO₄中的氧空位形成，从而减少氧的扩散通道，提高合金的抗高温氧化性能。 

本项研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金和中国科学院青年创新促进会的资助支持。 （材料研究部 供稿） 

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.corsci.2021.109480

图1. Ni-28W-6Cr-0.2Zr合金截面中Ni(a)和Zr(b)的μ-XRF图谱：(c)-(g)为μ-XRD图谱；(h)为氧化层和合金基体中Zr的μ-XANES谱。

图2. (a)NiWO₄的晶体结构；(b)Zr_Ni(Ni位)和Zr_W(W位)的缺陷形成能随化学势的变化；(c)和(d)分别表示富W和富Ni条件下Zr_Ni和V_O(氧空位)的缺陷形成能。