高温氟盐原位分析研究取得进展

高温原位谱学技术是熔盐结构研究过程中重要的表征手段,在熔盐反应动力学分析、熔盐界面研究等熔盐化学研究领域中有着重要的应用价值。近日,中国科学院上海应用物理研究所熔盐化学研究团队在高温熔盐原位谱学检测方法及金属——熔盐界面结构及反应动力学研究工作中取得系列重要进展。 

自主搭建了高温原位紫外可见吸收光谱装置(HT UV-Vis Spectrometer,图1),该装置可实现在最高800 ℃200-950 nm波长范围内吸收光谱的测定,不仅可用于熔盐中金属离子的含量检测,还可以测定聚焦太阳能熔盐吸光度,基于此技术申请的三项发明专利已获授权。并根据激光加热熔盐原理开发了适用于熔盐体系原位检测的高温核磁共振技术(HT NMR Spectroscopy),可进行900 ℃条件下多种元素的核磁共振信号检测,奠定了开展高温原位熔盐结构及反应动力学表征的基础。

  1 高温紫外可见吸收光谱装置 

利用高温原位紫外可见吸收光谱装置对金属铬在熔融氟盐中与Cr3+离子的腐蚀反应进行原位探测,从微观结构层面阐述了金属铬在熔盐中的腐蚀机制,为氟酸性熔盐中金属离子腐蚀性更弱这一观点提供了实验证据。(图2)结果表明,相比于熔融FLiBe盐,熔融FLiNaK中的自由F-离子会促进金属熔盐界面的Cr2+离子的分解并重新生成强腐蚀性Cr3+离子,增强金属Cr在熔盐中的腐蚀。

  2 CrFLiBe-CrF3熔盐中反应前后图片及随时间变化的紫外吸收光谱曲线 

通过高温核磁共振技术(HT-NMR)对FLiNaK盐的高温原位结构进行了研究,详尽地阐述了熔融FLiNaK盐从高温熔融液态到常温固态过程中各离子的变化,发现了在固化过程中Na+离子会掺杂在KF晶格中这一现象,打破了以往科研界认为由于LiF / NaF / KF的晶格常数存在显著差异而不能形成连续的固溶体的认知。

  3 高温核磁共振波谱仪原理及Na-K离子掺杂结构的变温23Na NMR谱图 

研究了金属铍与在不同氟盐(FLiNaK/FLiBe)中的反应过程,发现金属铍与FLiNaK反应剧烈,还原性较低的金属Be会在熔盐中发生置换反应生成高还原性的碱金属,而金属BeFLiBe盐不发生明显反应。结合高分辨NMR及红外光谱技术阐述了金属BeFLiNaK的反应机制,结果表明熔盐中大量的自由F-离子与金属Be在界面处发生反应生成中间体,最终促进整体反应的进行。

   

  4 金属铍与FLiNaK熔盐反应过程示意图及反应产物2D 19F-9Be HETCOR NMR谱图 

相关成果以“Corrosion of Cr in molten salts with different fluoroacidity in the presence of CrF3”及“High-Temperature Magic-Angle Spin Nuclear Magnetic Resonance Reveals Sodium Ion-Doped Crystal-Phase Formation in FLiNaK Eutectic Salt Solidification”为题,发表在知名学术期刊中。(Corrosion Science2020, 169, 108636.J. Phys. Chem. C: 2021, 125, 8, 4704–4709;)该系列研究受到了“中科院核能先导专项”“中科院洁净能源先导专项”, “自然科学基金面上项目”和“中科院上海应物所育新计划”的资助。(熔盐化学与工程技术部供稿) 

文章链接:https://doi.org/10.1016/j.corsci.2020.108636 https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.0c10608