近期，中国科学院上海应用物理研究所钍基核裂变能全国重点实验室在电解水制氢领域取得重要进展。科研人员成功开发了一种具有优异双功能催化活性的单相6H型三重钙钛矿氧化物——Ba₃Co(Co₀.₂₅Ru₀.₇₅)₂O₉（简称BCCRO），结合工况原位X射线吸收光谱（XAS）和密度泛函理论（DFT）计算，深入研究了BCCRO在全解水反应中的动态结构演化过程，揭示了其OER和HER双功能活性的根源。相关成果以“Excellent Overall Water Splitting Catalyst of Single Phase 6H Triple Perovskite Ba₃Co(Co₀.₂₅Ru₀.₇₅)₂O₉ at 1 A cm⁻² for 1000 h”为题，发表于化学领域国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》。

氢能因其高能量密度和零碳排放的特性，被视为实现可持续能源转型的理想能源载体。电催化全解水作为一种利用可再生能源驱动制氢的绿色路径，近年来受到广泛关注。然而，全解水涉及阳极析氧反应（OER）和阴极析氢反应（HER）两个动力学缓慢的半反应，二者对催化活性位点的电子结构需求存在根本性矛盾。如何在单相材料中同时实现OER和HER的高效催化，是电催化领域的核心挑战之一。本研究通过在钙钛矿B位精准组合Co和Ru，成功合成了BCCRO催化剂，充分发挥了Co与Ru之间的协同效应，展现出优异的双功能催化性能。在双电极体系中，BCCRO || BCCRO达到10、100和1000 mA cm⁻²分别仅需1.50、1.62和1.93 V。令人瞩目的是，在1 A cm⁻²的电流密度下可连续稳定运行超过1000小时，电压衰减率仅29 μV h⁻¹，展现出工业级应用的巨大潜力。

工况原位XAS揭示了BCCRO在反应条件下的动态“自适应”结构演化机制。如图1所示，OER条件下，Co³⁺和Ru⁵⁺被氧化为高活性的Co⁴⁺和Ru⁶⁺，同时伴随Ba²⁺的选择性浸出和表面非晶化，而体相钙钛矿结构得以保持；而图2可以证明在HER条件下，材料则发生彻底的体相转变，由钙钛矿氧化物完全转化为金属态CoRu纳米颗粒作为真正活性物质。结合DFT计算，OER的高效催化源于高价态Co⁴⁺/Ru⁶⁺框架与Ba²⁺旁观阳离子效应之间的协同作用，而HER的优异性能则归因于金属CoRu纳米颗粒内的协同效应及其优异的氢吸附/脱附动力学。

图1 +BCCRO在OER条件下的原位XAS

图2 +BCCRO在HER条件下的原位XAS

该研究不仅开发了一种性能优异的单相全解水催化剂，更重要的是，它验证了“工况自适应”这一新兴催化剂设计范式——让材料在不同反应条件下动态调整自身结构，以最优形态应对不同的催化需求，为未来高效催化剂的设计提供了全新思路。

论文第一作者为上海应物所博士研究生孙文龙、副研究员静超，通讯作者为张林娟研究员、赵建发副研究员（中国科学院物理研究所）和胡志伟研究员（德国马普化学物理固体研究所）。该研究获钍基核裂变能全国重点实验室、中国科学院战略性先导科技专项、国家自然科学基金和国家重点研发计划等项目资助。

全文链接：https://doi.org/10.1002/anie.5599112